MOPAC & GAMESS, химическое моделировани Опции

[zveroboy82]

Собственно вопрос, кто сталкивался с задачей расчета площади поверхности молекулы?
Как я понимаю в пакете ChemBioOffice есть пакеты для мат. моделирования GAMESS и MOPAC. В них и можно получать расчетные характеристики молекул. Вот только понятных мануалов как то к ним немного. А параметров, при расчетах, надо очень много задавать.
Может кто моделировал? Подскажите где можно найти описание.

[Katauri]

Собственно глобальной задачей в данном случае является установление состава смеси. Масс высокого разрешения не помог, так как он выдает моль-пик только для мономера. Поэтому для определения состава используем SAXS. Соостветственно в спектре проявились пички, и фурье анализом я определил, что каждый пик это триплет.

Соответственно сейчас стоит задача получить (расчетно) топологические характеристики всех молекул, и затем исходя из этих характеристик теоретически смоделировать спектры рассеяния и наложить их на реальные.

Мне кажется, что даже если при оптимизации геометрии в вакууме (или однородной среде) стабильной окажется такая "расправленная" циклическая структура, в водных растворах из-за сольватации молекулами воды положительных групп пиридина и разрушения структуры воды при контакте с гидрофобными хвостами последние будут стремиться к самоорганизации как в аналогичных мицеллярных растворах. Посчитать квантово-химически такие системы с молекулами воды будет достаточно трудоемко.

Речь реально идет об оптимизации геометрии? Без воды MOPAC это должен взять - если ему скормить близкие к правильным геометрии. С водой рассчитается гидролиз, поэтому нужно использовать методы, гарантирующие стабильность молграфа. Я бы посоветовал использовать метод, разработанный в научной группе, в которой я работаю, - метод SLG/SCF, реализующий приближение групповых функций (последнюю статью на эту тему приложил). Точность у этого метода сравнима или лучше, чем у MOPAC`а, а масштабируемость полилинейна. На аналогичных соединениях его тестировали.

В принципе конечно хочется малой кровью, однако нужны точные величины, и доказательная база тоже нужна, чтобы показать откуда это было взято.

Я вижу проблему в том, что результаты расчетов нельзя будет сравнить с экспериментом: расчет даст геометрические радиусы молекул, а не гидродинамические. Какие еще экспериментальные данные о смеси доступны?

Еще такой вопрос. Я сам экспериментом не занимаюсь и о методе SAXS знаю не так уж много. Он вроде бы дает площадь молекулы, а не гидродинамический радиус непосредственно, так? И может быть те гидродинамические радиусы, которые у вас есть, получаются просто из предположения о сферической форме поверхности молекулы?

Прикрепленные файлы

 SLG_SCF_Mult.pdf ( 843.32 килобайт ) Кол-во скачиваний: 1150

 

[zveroboy82]

Речь реально идет об оптимизации геометрии? Без воды MOPAC это должен взять - если ему скормить близкие к правильным геометрии. С водой рассчитается гидролиз, поэтому нужно использовать методы, гарантирующие стабильность молграфа. Я бы посоветовал использовать метод, разработанный в научной группе, в которой я работаю, - метод SLG/SCF, реализующий приближение групповых функций (последнюю статью на эту тему приложил). Точность у этого метода сравнима или лучше, чем у MOPAC`а, а масштабируемость полилинейна. На аналогичных соединениях его тестировали.

Собственно, речь идет о получении геометрических характеристик. В целом, известно, что тример и пентамер, в воде имеют форму сплюснутого бублика. Это я посчитал MOPAC'ом минимизацию энергии молекулы, без учета гидратации. Минимизировать энергию тетрамера, кстати пока не удалось, почему-то рисует разные конформации. Но! я не учитывал возможность появления ассоциатов в водных р-рах. Alexa намекнул мне на это.
Поэтому по всей видимости надо бы рассчитать минимизацию энергии не в воде а в DMSO в MOPAC вроде есть такое. И снимать SAXS так же надо будет перерастворить вещества в DMSO, и затем пытаться что то сравнивать.

У меня на данном этапе проблема заключается, в том, что я не могу рассчитать по данным SAXS Rg и форму. Слишком высокий фон. Поэтому и пытаюсь сначала смоделировать, а затем на основе модельных данных расшифровывать спектры. Ну и плюс к этому я не знаю состав смеси (соотношение димера, тримера и тд.), это тоже осложняет ситуацию.

Я вижу проблему в том, что результаты расчетов нельзя будет сравнить с экспериментом: расчет даст геометрические радиусы молекул, а не гидродинамические. Какие еще экспериментальные данные о смеси доступны?

Геометрический радиус связан с гидродинамическим (в случае сферической геомертии):
R𝑔 ^ 2 = (3 R^2)⁄5

А кроме Масс высокого разрешения и SAXS больше ничего нет.

Еще такой вопрос. Я сам экспериментом не занимаюсь и о методе SAXS знаю не так уж много. Он вроде бы дает площадь молекулы, а не гидродинамический радиус непосредственно, так? И может быть те гидродинамические радиусы, которые у вас есть, получаются просто из предположения о сферической форме поверхности молекулы?

SAXS выдает распределение по гидродинамическому радиусу частиц в растворе, так же можно уточнить форму частицы если статистика позволит. Однако для восстановления формы необходимо получить такой спектр, что бы было видно несколько рефлексов. если их интенсивность мала и они "тонут" шумах то процедура восстановления не получится.

[Katauri]

Собственно, речь идет о получении геометрических характеристик. В целом, известно, что тример и пентамер, в воде имеют форму сплюснутого бублика. Это я посчитал MOPAC'ом минимизацию энергии молекулы, без учета гидратации. Минимизировать энергию тетрамера, кстати пока не удалось, почему-то рисует разные конформации.

Т.е. при малых изменениях начальной геометрии и деталей её оптимизации получаются конформационно различные варианты оптимизированной геометрии? Надо смотреть на значения полной энергии для каждой конформации, скорее всего, все конформации могут быть в растворе.

Но! я не учитывал возможность появления ассоциатов в водных р-рах. Alexa намекнул мне на это.

Попробуйте поместить молекулу воды рядом с атомом азота - рассчитается ли гидролиз.

Поэтому по всей видимости надо бы рассчитать минимизацию энергии не в воде а в DMSO в MOPAC вроде есть такое. И снимать SAXS так же надо будет перерастворить вещества в DMSO, и затем пытаться что то сравнивать.

Не помню, но мне кажется там есть что-то для имитации растворителя каким-то непрерывным полем, но сам я этим не пользовался. Вообще эта порочная практика - часть считается с атомным разрешением, а часть совершенно необоснованно размазывается. Я бы пытался туда налеплять молекулы DMSO и оптимизировал не все координаты сразу, а либо только молекулы растворителя либо растворенное вещество, иначе может оптимизация не сходиться или получаться какие-то жуткие вещи - когда я считал гидратацию полиоксометаллатов такой подход работал, правда, вторая координационная сфера уже плохо получалась - уплывали молекулы иногда.

У меня на данном этапе проблема заключается, в том, что я не могу рассчитать по данным SAXS Rg и форму. Слишком высокий фон. Поэтому и пытаюсь сначала смоделировать, а затем на основе модельных данных расшифровывать спектры. Ну и плюс к этому я не знаю состав смеси (соотношение димера, тримера и тд.), это тоже осложняет ситуацию.

А какая погрешность в рассчитанных данных допустима? SAXS чувствует первую координационную сферу, или гидродинамический радиус, который он выдает, отвечает самой молекуле? Мне кажется, что гидродинамический радиус димера может быть на 15-20% меньше чем у тримера просто по геометрии. Кстати, а минимальный гидродинамический радиус должен же быть у мономера - его видно?
С другой стороны углеводородные цепочки могут быть расправленными, а могут - скукоженные: что МОПАК дает для димера и тримера? Какие у них расстояния между самыми удаленными друг от друга атомами? Мне кажется, что единственным способом получить при помощи МОПАКа правильно скукоженные молекулы может оказаться имитация растворителя непрерывным полем, но не будет известно живут ли вообще такие молекулы в растворе.

SAXS выдает распределение по гидродинамическому радиусу частиц в растворе, так же можно уточнить форму частицы если статистика позволит. Однако для восстановления формы необходимо получить такой спектр, что бы было видно несколько рефлексов. если их интенсивность мала и они "тонут" шумах то процедура восстановления не получится.

Т.е. при отсутствии шумов для одной частицы будут видны несколько рефлексов, отвечающих гидродинамическим радиусам в разных направлениях?